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Estudio mediante el Coeficiente de Máxima Información de las posibles asociaciones entre las variables de los test EPR y PAP empleados para caracterizar la corrosión por picadura en uniones de acero inoxidable AISI 304 soldadas por resistenci

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En este documento se presenta un análisis de las posibles relaciones existentes entre las variables de dos de los test más empleados para estudiar la corrosión por picadura en acero inoxidable: el test de Reactivación Electroquímica Potenciocinética
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    ESTUDIO MEDIANTE EL COEFICIENTE DE MÁXIMA INFORMACIÓN DE LAS POSIBLES ASOCIACIONES ENTRE LAS VARIABLES DE LOS TEST EPR Y PAP EMPLEADOS PARA CARACTERIZAR LA CORROSIÓN POR PICADURA EN UNIONES DE ACERO INOXIDABLE AISI 304 SOLDADAS POR RESISTENCIA POR PUNTOS Virginia Ahedo 1 , Óscar Martín 2 , José Ignacio Santos 3 , Pilar de Tiedra 4 , José Manuel Galán 3   1  CaSEs - Complexity and socioecological systems, Depto. Arqueología y Antropología. Institución Milá y Fontanals – CSIC. C/ Egipcíaques, 15. 08001 Barcelona, Spain. 2   Ingeniería de los Procesos de Fabricación, Departamento CMeIM/EGI/ICGF/IM/IPF, Universidad de Valladolid, Escuela de Ingenierías Industriales, Paseo del Cauce 59, Valladolid 47011, Spain. 3   INSISOC, Área de Organización de Empresas, Departamento de Ingeniería Civil, Escuela Politécnica Superior, Universidad de Burgos, Edificio La Milanera, C/Villadiego S/N, Burgos 09001, Spain. 4   Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica, Departamento CMeIM/EGI/ICGF/IM/IPF, Universidad de Valladolid, Escuela de Ingenierías Industriales, Paseo del Cauce 59, Valladolid 47011, Spain. Resumen En este documento se presenta un análisis de las posibles relaciones existentes entre las variables de dos de los test más empleados para estudiar la corrosión por picadura en acero inoxidable: el test de Reactivación Electroquímica Potenciocinética ( Electrochemical Potentiokinetic Reactivation   –ERP- test) y el test Polarización Anódica Potenciodinámica ( Potentiodinamic Anodic Polarization   –PAP- test). El proceso experimental consistió en la realización de ambos test sobre 242 muestras de acero inoxidable AISI 304 con uniones soldadas por resistencia por puntos ( Resistance Spot Welding   –RSW-). El análisis exploratorio ha sido realizado utilizando el estadístico conocido como Coeficiente de Máxima Información ( Maximal Information Coefficient   –MIC-), el cual es capaz de identificar relaciones bivariable tanto funcionales como no funcionales. La existencia de alguna relación entre las variables de ambos test podría permitir predecir los resultados de uno de los test a partir de los del otro, optimizando sustancialmente el tiempo y método de análisis del comportamiento de las soldaduras de acero inoxidable AISI 304 frente a la corrosión. Palabras clave: soldadura por resistencia, acero inoxidable AISI 304, potencial de picadura, carga de reactivación, Maximal Information Coefficient  , Mutual Information  , equidad.   1 INTRODUCCIÓN El proceso de soldadura por resistencia por puntos ( Resistance Spot Welding   –RSW-), es ampliamente utilizado en la fabricación de conjuntos metálicos de chapa, fundamentalmente debido a que presenta un excelente compromiso entre aspectos técnicos y aspectos económicos tales como bajo coste, simplicidad, bajo tiempo de ciclo e idoneidad para la automatización [1–4]. Por su parte, el acero inoxidable austenítico es uno de los materiales cada vez más empleados en RSW, fundamentalmente debido a su elevada resistencia a la corrosión y a su buena resistencia mecánica, que lo hacen especialmente adecuado para entornos de trabajo en soluciones acuosas a temperatura ambiente [5]. En términos de corrosión, el acero austenítico inoxidable se ve particularmente afectado por la corrosión localizada por picadura, la cual consiste en la formación de cavidades o agujeros microscópicos en la superficie del metal o aleación a causa de la rotura de la capa pasiva. Concretamente, cuando se efectúan soldaduras sobre acero inoxidable, la corrosión por picadura se relaciona directamente con las transformaciones microestructurales tales como la segregación de elementos de aleación o la formación/descomposición de ferrita δ , que son srcinadas por la energía Preprint – Please cite: Ahedo et al. (2016) Estudio mediante el Coeficiente de Máxima Información de las posibles asociaciones entre las variables de los test EPR y PAP empleados para caracterizar la corrosión por picadura en uniones de acero inoxidable AISI 304 soldadas por resistencia por puntos. En III Jornadas de Doctorandos de la Universidad de Burgos  , pp. 209-222. Universidad de Burgos: Burgos. 978-84-16283-30-9 http://wwww.ubu.es/sites/default/files/hightlight/files/libro_de_resumenes_iii_jornadas_de_doctorandos.pdf     térmica asociada con el proceso de soldadura [6–9].El calor generado al soldar acero inoxidable austenítico causa un fenómeno conocido como sensibilización, consistente en la precipitación de fases ricas en cromo (carburos de cromo) a lo largo de zonas críticas (límites del grano) [10–13]. Dado que el cromo es el elemento responsable de la resistencia a la corrosión, ya que permite la formación de una película protectora a base de óxido de cromo en la superficie del acero [14,15], las zonas con un reducido contenido en cromo, adyacentes a las fases ricas en cromo, son más susceptibles de ataque corrosivo. El grado de sensibilización, ( degree of sensitization   – DOS-), puede evaluarse a partir de la carga de reactivación Q  r   [16,17], la cual se obtiene en el test de Reactivación Electroquímica Potenciocinética ( Electrochemical Potentiokinetic Reactivation   –ERP- test). Mudali et al. [18] demostraron que la resistencia a la corrosión por picadura del acero inoxidable austenítico disminuía a medida que el grado de sensibilización (DOS) aumentaba. El test EPR ha sido utilizado tradicionalmente para evaluar el grado de sensibilidad (DOS) en acero inoxidable austenítico [15,19], no obstante, existen también otros test que permiten abordar el estudio la corrosión por picadura, por ejemplo el test de Polarización Anódica Potenciodinámica ( Potentiodinamic Anodic Polarization   –PAP- test), del cual se obtiene el potencial de picadura E pit  [24,25]. El objeto de este trabajo es demostrar si existe algún tipo de relación entre alguna de las variables de los test PAP y EPR, que nos permita predecir el resultado de uno de los test a partir de los resultados del otro. Para ello, se utilizan técnicas de análisis basadas en inteligencia artificial, algunas de las cuales ya han sido aplicadas con éxito al estudio de fenómenos de corrosión [9,26,27], para llevar a cabo un análisis exploratorio de los resultados obtenidos al realizar los test PAP y EPR sobre soldaduras por resistencia por puntos de acero inoxidable AISI 304. El interés del estudio radica en que en caso afirmativo, se conseguiría optimizar el proceso de evaluación del comportamiento frente a la corrosión de las RSW en acero inoxidable, pues bastaría con realizar uno de los dos test para conocer también los resultados del segundo. 2 PROCESO EXPERIMENTAL Las láminas utilizadas en las soldaduras por resistencia por puntos presentaban un espesor de 0.8 mm y eran de acero inoxidable austenítico AISI 304. Su composición química y las propiedades mecánicas de las mismas se muestran en las tablas 1 y 2. Tabla 1. Composición química de las láminas de acero inoxidable austenítico AISI 304 (% en peso).   C Cr Ni Si Mn Mo Al Co 0.08 18.03 8.74 0.426 1.153 0.36 0.003 0.17 Cu Nb Ti V W S P Fe 0.39 0.02 0.004 0.05 0.03 0.002 0.019 Bal. Tabla 2. Propiedades mecánicas de las láminas de acero inoxidable austenítico AISI 304. Límite Elástico (MPa) Resistencia a Tracción (MPa) Elongación Total (%) Microdureza (HV, 100g) 290 675 70 162 2.1 Proceso de soldadura por resistencia por puntos Las chapas de acero inoxidable austenítico AISI 304 fueron soldadas mediante un equipo de corriente alterna monofásica y frecuencia 50 Hz refrigerado con agua, equipado con electrodos cónicos RWMA Grupo A Clase 2 de 16 mm de diámetro en el cuerpo del cono y 4.5 mm de diámetro en la punta.   Los parámetros de control fueron aquellos considerados por Aslanlar [28] como los más importantes dentro del proceso de soldadura por resistencia por puntos: (i) el tiempo de soldadura (WT), que varió de 12 a 2 ciclos con un paso de 1 ciclo; (ii) la corriente de soldadura (WC) que varió aproximadamente de 6.5 a 1.5 kA RMS con un paso de 0.5 kA RMS; y la fuerza del electrodo (EF) que tomó dos posibles valores: 1000 N ó 1500 N. Como consecuencia de ello se obtuvieron 242 muestras, i.e. 11 x 11 x 2, cada una de ellas con unas condiciones de soldadura diferentes. 2.2 PAP tests Los test PAP fueron realizados sobre las 242 muestras de acuerdo a la norma ASTM 65-94 [29], utilizando una macro celda electroquímica que dispone de dos electrodos auxiliares de carbono de alta pureza y un electrodo de calomelanos ( Saturated Calomel Electrode   –SCE-) situado en frente de la muestra a una distancia de 4 mm [30]. Los test fueron llevados a cabo en una solución ácida con cloruros de la siguiente forma: 1 N H 2 SO 4  + 0.5 N NaCl a una temperatura de 30 °C ± 1. El procedimiento experimental de los test fue el siguiente: 5 min al potencial de circuito abierto (V OC ), 2 min de ataque anódico a -220 mV SCE , después 3 min a V OC , 2 min de limpieza catódica a -600 mV SCE , nuevamente 3 min a V OC  y finalmente scan anódico potenciodinámico empezando a 50 mV SCE por debajo de V OC  hasta 1000 mV SCE . La velocidad de barrido para dicho análisis era de 50 mV/min. De las curvas PAP (Fig. 1), se obtiene el potencial de picadura E pit , el cual, cuanto mayor sea, mayor será la resistencia a la corrosión por picadura [31,32]. Fig. 1: Puntos principales de la curva PAP: E pit (potencial de picadura), I pas (densidad de corriente pasiva) e I act  (densidad de corriente activa).   2.3 EPR tests El test EPR es un test mucho más rápido, más sensible y más preciso que los test convencionales de corrosión [20], siendo por ello extensamente utilizado para evaluar el DOS de los aceros inoxidables austeníticos [21]. Los test EPR fueron realizados sobre las muestras utilizando nuevamente una macro celda electroquímica con dos electrodos auxiliares de alta pureza y un electrodo de calomelanos (SCE) situado en frente de cada espécimen a una distancia de 4 mm [33], siguiendo la norma ASTM G108-92 [34] y con la modificación del electrolito propuesta por De Tiedra et al. [15].   Los test fueron llevados a cabo a una temperatura de 30 °C ± 1 con el siguiente electrolito: 0.5 M H 2 SO 4  + 0.03 M KSCN. El procedimiento experimental fue el siguiente: 5 min a potencial de circuito abierto (V OC ), desaireado, ataque anódico a -220 mV SCE durante 2 minutos, 2 minutos a V OC , limpieza catódica a -600 mV SCE  durante 1 min y por último 5 min a V OC . La pasivación fue efectuada aplicando 200 mV SCE  durante 2 minutos. El scan de reactivación comenzó a 200 mV hasta 50 mV por debajo de V OC , con una velocidad de barrido de 100 mV/min.     El DOS se evalúa a partir de la carga de reactivación Q  r   [16,17], que es el área bajo la joroba de reactivación de la curva ERP (Fig. 2). Cuanto mayor es Q  r  , mayor es el DOS. Fig. 2: Curva ERP. Q  r   es el área bajo A 1 -A 2 -A 3 .   3 ANÁLISIS COMPUTACIONAL Con el objeto de estudiar si existe algún tipo de relación entre las variables del test EPR y las del test PAP, se ha optado por un análisis exploratorio que abarque todas las combinaciones posibles, a fin de evitar auto-limitarnos tratando de encontrar un tipo de relación en particular, como por ejemplo una relación lineal.   Existen diversas métricas que tratan de determinar si existe algún tipo de relación entre variables, desde el coeficiente de correlación de Pearson, concebido para el caso estrictamente lineal, a métricas más modernas y con un espectro de análisis más amplio, como el Coeficiente de Máxima Información ( Maximal Information Coefficient  –MIC-), propuesto por Reshef et al. [35], que se basa en la Teoría de la Información y que ha sido diseñado para identificar relaciones bivariable de diversa índole, gozando de gran popularidad en la actualidad. 3.1 Coeficiente de Máxima Información ( Maximal Information Coefficient   –MIC-) El MIC pertenece a un conjunto de estadísticos denominados Estadísticos No Paramétricos de Exploración, que están basados en la Información Máxima, ( Maximal Information-based Nonparametric Exploration   – MINE- statistics). El MIC, que fue definido por primera vez en 2011 por Reshef et al. [35], se basa en el concepto de Información Mutua, ( Mutual Information  , -MI-). Formalmente, la MI de dos variables aleatorias discretas X   e Y   se define como sigue:  ;  ∑ ∑ , ∈  ∙  ,   (1) Donde ,  es la función de distribución de la probabilidad conjunta de X   e Y  ,   y   y   son las funciones de distribución marginales de X   e Y   respectivamente. El concepto de Información Mutua –MI- está estrechamente relacionado con la noción de entropía, la cual puede ser entendida como la incertidumbre que se tiene acerca de una variable aleatoria. Por consiguiente, la MI puede ser reformulada como una función de la entropía:  ;    |  |   (2) Donde    y   son las entropías marginales y  |  y |   son las entropías condicionales. Esta segunda formulación ilustra que la MI puede ser entendida como la reducción en la incertidumbre acerca de una variable dado el conocimiento de otra variable.   Para calcular el MIC, se obtiene el estadístico MI para cada par ( x, y  ). Posteriormente, se normalizan los valores de MI y se guardan en la matriz característica M  . El MIC resulta ser el valor máximo de M  . Una de las cuestiones fundamentales del artículo de Reshef et al. [35] se halla en la forma en que se estiman las funciones de distribución de probabilidad necesarias para calcular el estadístico MI. El procedimiento propuesto se basa en la idea de que si existe una relación entre dos variables, ésta puede ser encapsulada dibujando una cuadrícula en el gráfico de dispersión de las dos variables, la cual se encargará de dividir los puntos en pequeños subgrupos, pudiendo capturar así mejor cualquier posible relación. Formalmente, para una cuadrícula G, la probabilidad de un cuadro es proporcional al número de puntos que se encuentran dentro de dicho cuadro; esto implica que la distribución de probabilidad es dependiente de la cuadrícula G   que se emplee. El número de cuadrículas diferentes que se construyen está limitado por el valor recomendado por Reshef et al. [35], donde n   es el tamaño de la muestra:    .  (3) Si denotamos mediante I  G   a la Información Mutua (MI) obtenida a partir de la distribución de probabilidad inducida en una cuadrícula concreta G  , la entrada ( x  , y  )-iésima m x,y  de la matriz característica es igual a:  ,      ,  (4) Donde el máximo se toma sobre todas las cuadrículas G   que se hayan construido. Dado que las cuadrículas óptimas para distintos conjuntos de datos no tienen por qué tener las mismas dimensiones, se hace necesario llevar a cabo un proceso de normalización que nos permita comparar los resultados, ya que cuadrículas de diferente tamaño tienen puntuaciones de MI distintas. La normalización efectuada consiste en dividir el valor máximo obtenido para el par ( x  , y  ), tomando el máximo sobre todas las cuadriculas construidas, entre el logmin, , ya que el valor máximo de Información Mutua que se puede encontrar en una distribución obtenida a partir de una cuadrícula x   por y es logmin,  [36]. Como consecuencia de la normalización, todas las entradas de la matriz M   toman valores entre 0 y 1, por lo que el MIC también toma valores entre 0 y 1. A su vez, el MIC es simétrico, i.e.  ,  , , ya que la Información Mutua (MI) en que se basa es simétrica. Reshef et al. [35] probaron matemáticamente que el estadístico MIC, con probabilidad tendiente a 1 a medida que crece el tamaño de la muestra, asigna puntuaciones que tienden a 1 a todas las relaciones funcionales entre variables que son distintas de una relación constante, en ausencia de ruido. Esto es así incluso para los casos en que tenemos superposición de funciones sin ruido. A su vez, demostraron que el MIC asigna valores que tienden a 0 cuando las variables son estadísticamente independientes. Desde esta óptica procedemos a analizar los resultados que se presentan en la Fig. 3, la cual es una matriz, que muestra mediante un gradiente de colores, los valores que asigna el MIC a las posibles relaciones entre variables de los dos test bajo consideración: el test EPR y el test PAP. A modo de recordatorio cabe destacar que las variables vinculadas con el test PAP son la densidad de corriente activa I act  (A/cm 2 ), la densidad de corriente pasiva I pas  (A/cm 2 ) y el potencial de picadura E pit  (V SCE ), mientras que las variables del test EPR son la densidad de corriente de reactivación I r (A/cm 2 ) y la carga de reactivación Q r   (C/cm 2 ). Tal y como se observa en la figura 3, las únicas variables entre las que existe una fuerte relación son Q r   e I r  , ambas pertenecientes al test EPR. El resto de variables sólo presentan un valor de MIC igual a 1 cuando se analiza la relación que tienen consigo mismas, la cual, obviamente, es perfectamente lineal. Reshef et al. afirman que el MIC presenta dos importantes propiedades heurísticas: (i) generalidad, que significa que para un tamaño de la muestra lo suficientemente grande el estadístico es capaz de capturar un amplio rango de asociaciones, no limitándose a tipos de funciones específicos; y (ii) equidad, la cual implica que el estadístico asigna una puntuación similar a relaciones de distinto tipo con el mismo nivel de ruido. Sin embargo, esta afirmación es controvertida. Kinney and Atwal [37] llevaron a cabo un análisis exhaustivo del trabajo de Reshef et al. [35] en el que expusieron sus reservas frente al MIC. A grandes rasgos, Kinney et al. concluyeron que el MIC no posee equidad mientras que la MI sí, y que la Información Mutua presentaba de manera consistente un poder estadístico mayor que el MIC, entendiendo por poder estadístico de un test basado en un estadístico,
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